煤炭、石油、天然氣等化石燃料仍是當今世界占主導地位的能源,而化石燃料燃燒會產生大量CO2,全球約2/3的CO2排放量均由此產生[1]。作為主要的化石燃料生產國之一,2019年我國CO2排放量位居全球首位（約占全球排放總量的1/3）[2-3]。CO2是主要的溫室氣體,溫室效應使全球溫度逐漸升高,導致嚴重干旱、極端降水、冰川融化及海平面上升等自然災害[4-5]。據相關研究[6],自20世紀70年代以來,全球氣溫不斷上升,截至2020年全球平均氣溫升高了1.3 ℃。聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）報告指出,如果全球各國仍按當前排放量排放CO2,至21世紀末全球平均氣溫將會上升4.5 ℃[7]。因此,有效減少CO2等溫室氣體的排放、提高其利用率,推動綠色低碳技術是我國乃至世界各國的當務之急。 

目前,采用新型能源替代化石能源,減少過程碳排放,對CO2進行捕集、利用和封存（CCUS）是國內外公認的減少大氣中CO2的方法[8]。其中,CCUS被認為是減少碳排放,實現雙碳目標,減緩全球氣候變暖最有效、最經濟的策略[9]。CCUS主要包括CO2的捕集、CO2的運輸、CO2的封存、CO2的利用4個環節[10]。其中,CO2的輸送是CCUS技術的中間環節,也是最為重要的一環,其主要包括罐車輸送、管道輸送、海上輸送[11]。管道輸送作為最經濟、可靠的運輸方式,已成為國內外各國CCUS項目中陸地長距離輸送CO2的主要方式[12]。作者主要介紹了我國目前CO2管道建設項目、純CO2的相態、CO2腐蝕機理及超臨界CO2輸送管材及其腐蝕現狀,整理了雜質對CO2相態、性質及腐蝕機理的影響,旨在為我國陸上長遠距離CCUS項目中輸送管材的選用與研發提供參考。 

1.   CO2的相態及性質

1.1   純CO2的相態及性質

根據壓力及溫度不同,管道運輸的CO2主要可以分為4種相態：氣態、液態、密集態及超臨界態。根據圖1可知：CO2的三相點（氣液固三相交點）的溫度為-56.67 ℃,壓力為0.527 MPa；純CO2的超臨界點的溫度為31.4 ℃,壓力為7.38 MPa；當純CO2溫度及壓力均高于臨界點時,純CO2處于超臨界狀態。 

圖  1  純二氧化碳的相圖[13]

Figure  1.  Phase diagram of pure carbon dioxide[13]

目前,我國現有的CO2輸送管道主要為氣相輸送管道及液相輸送管道,如表1所示[14-15]。雖然氣相CO2的黏度較小,但其所占空間較大,因此氣相輸送管管徑較大,經濟性及輸送效率較差。液相輸送具有較高經濟性,但液相CO2的黏度較大且在輸送過程中對溫度及壓力的要求較高,當溫度過高或壓力過低,液相CO2就會變成氣態。因此,氣相CO2及液相CO2都只適合短距離輸送。密集態CO2與超臨界CO2均屬于致密態,二者可以通過改變溫度及壓力進行互相轉變,致密態CO2兼具液態CO2及氣態CO2的優點,如密度大、黏度小及比熱容小。但水在密集態CO2中的溶解度較大,在輸送過程中水極易溶于密集態CO2,最終成為導致CO2輸送管材腐蝕的潛在危險。因此,對于陸地長距離輸送CO2,推薦采用超臨界CO2輸送方式[16]。 

1.2   雜質對CO2相態及性質的影響

在世界各國CCUS項目中,由于工藝及成本的限制,捕集到的CO2中還存在多種雜質,如H2O、O2、SOx、NOx、H2S、CO、N2、H2、Ar、CH4及C2H6等[17-18]。根據文獻[19-20]報道,這些雜質的存在會改變運輸過程中CO2溫度與壓力的關系,進而影響CO2的相態及其性能。N2、O2、CH4、H2及Ar等為非極性雜質,其分子間范德華力較弱,它們主要通過改變CO2相圖泡點線（靠近液相區）位置擴大氣液兩相區域的大小；H2S、CO、NOx及SOx為極性雜質,其分子間范德華力較強,這些極性雜質主要通過改變CO2相圖露點線（靠近氣相區）位置擴大氣液兩相區域的大小[19]。 

文獻[17]報道了幾種代表性雜質對CO2相態及性能的影響,不論是二元組合還是三元組合,CO2中的雜質均可以影響其相圖泡點線及露點線隨溫度及壓力的變化程度。H2、N2、CO、O2、CH4、NO2及SO2等雜質的加入,會影響體系壓力及溫度的變化,改變液態CO2、氣態CO2、超臨界CO2及氣液兩相區的范圍。與其他雜質相比,NO2、SO2對超臨界CO2的不利影響程度較大。相較于95%CO2-5%N2二元體系,加入NO2雜質的90%CO2-5%N2-5%NO2三元體系的相圖曲線改變程度最大,隨著溫度及壓力的變化,超臨界CO2的范圍大幅減小。相較于含95%CO2-5%NO2二元體系,加入N2雜質的90%CO2-5%N2-5%NO2三元體系的相圖曲線改變程度較小。可以認為,NO2對超臨界CO2的不利影響程度強于N2。因此,在前期捕集CO2時,應盡量避免NO2及SO2雜質。美國國家能源技術實驗室（NETL）對輸送過程中CO2氣體組分和含量提出了嚴格的控制要求,如表2所示[18,21]。從表2中可以看出,NETL對輸送CO2中NO2及SO2兩種組分的含量要求較高。 

流體性質主要有密度、黏度、比熱容及導熱系數等,流體性質的變化會影響管道輸送特性。其中,流體的密度主要影響管道的輸送量及輸送體積,其密度越小,相同輸送量下,輸送體積越大,輸送管道直徑越大,成本越高；流體的黏度主要會影響管道輸送過程中能量的損耗,其黏度越大,輸送過程中管道內壁對其阻力越大,能量消耗及壓降就越大,越不利于長距離輸送；流體的比熱容及導熱系數代表著流體輸送過程中其吸熱或散熱的能力,比熱容越小、導熱系數越大,輸送過程中管道起點與終點的溫差就越大,越不利于運輸[20,22]。趙青等[19]研究了不同溫度下雜質對三元組合CO2性質（密度、黏度及比熱容）的影響。結果表明,雜質對三元組合CO2密度、黏度及比熱容的影響規律相似,即：相同溫度下,除CO以外的極性雜質（H2S、NO2及SO2）使體系密度、黏度的突變位置或比熱容的極值點向壓力較低的方向移動,非極性雜質（N2、O2、CH4、H2、Ar）及CO的作用效果則相反。 

2.   CO2輸送管道腐蝕及其腐蝕機理

目前,全球已知的CO2陸地管道輸送項目中普遍采用低合金鋼管輸送超臨界CO2[22-23]。CO2管道運輸作為陸地CCUS項目中捕捉、封存、利用的中間環節,其重要性不言而喻。據美國管道運輸安全局統計,在1998年至2008年十年間,美國管道運輸項目中約45%的管道失效均是由管道腐蝕引起的[24]。 

純凈CO2一般對低合金管材的腐蝕較輕,但在CCUS項目前期CO2捕集階段,不可避免將H2O、O2、SOx、NOx、H2S、CO、N2、H2、Ar、CH4及C2H6等雜質一同捕集起來[17-18]。在超臨界CO2運輸過程中,這些雜質與CO2共同作用,最終導致或加速低合金輸送管材的腐蝕。由于對雜質種類及含量的嚴格控制,目前CCUS項目中超臨界CO2輸送管道極少發生腐蝕。但從源頭上控制超臨界CO2中雜質的成本極高,且國內控制這些雜質的技術水平較低,因此了解低合金鋼在含多組分雜質超臨界CO2環境中的腐蝕機理及影響因素有著重要意義。 

造成輸送管材CO2腐蝕的主要影響因素包括：材料本身性質及外界環境的性質[25]。材料本身性質主要有材料的合金成分和含量及顯微組織等[26-27]；環境因素主要包括溫度、壓力和超臨界CO2中雜質種類及含量[2]。其中,管道輸送材料和超臨界CO2中雜質種類及含量是致密態CO2輸送管道發生腐蝕的主要影響因素。本節只闡述H2O、SO2、O2、H2S、NO2等雜質對CO2輸送管材腐蝕的影響。 

相關文獻表明,根據含水量的不同,可以將超臨界CO2分為三個體系,如表3所示。水是超臨界CO2輸送管道發生腐蝕的主要原因,輸送含水超臨界CO2時,輸送管道腐蝕依次分為三個階段[29]：在第一階段,H2O溶解于超臨界CO2中；在第二階段,管道表面發生電化學反應,主要包括陽極反應及陰極反應；在第三階段,輸送管道表面出現腐蝕現象。其具體反應機理如表4所示。 

階段	腐蝕機理
第一階段
第二階段
第三階段

在含水超臨界CO2環境（體系二和體系三）中,O2、SO2、H2S、NO2對CO2輸送管的腐蝕機理如表5所示[30-38]。 

氣體雜質	腐蝕機理
O2
SO2
H2S
NO2
O2、SO2
O2、H2S
O2、SO2、H2S
O2、SO2、H2S、NO2

在含水超臨界CO2環境中,O2不僅可以加速輸送管的腐蝕,還可以抑制FeCO3的形成,從而改變最終的腐蝕產物[37]。隨著輸送環境中O2含量的增加,其輸送管材最終的腐蝕產物由FeCO3和Fe2O3逐漸轉變為FeCO3、Fe2O3、Fe3O4及Fe（OH）3,且腐蝕產物厚度逐漸增加[30,39-41]；作為一種腐蝕性物質,SO2不僅對超臨界CO2輸送管材有著較強的腐蝕作用（主要加速輸送管材的點蝕速率）,而且會溶于H2O中產生H2SO3,加速輸送管材在含水超臨界CO2環境中的腐蝕。此外,SO2的存在可以分解FeCO3,使最終的腐蝕產物以FeSO3為主[32-33]。當含水超臨界CO2環境中同時含有O2及SO2時,隨著O2含量的增加,其輸送管材的最終腐蝕產物由FeSO3、FeCO3、FeSO4逐漸轉變為Fe（OH）2及FeSO4[34]；H2S也是一種腐蝕性物質,它對超臨界CO2輸送管材有著較強的腐蝕作用（主要加速輸送管材的均勻腐蝕及局部腐蝕速率）,輸送管材最終的腐蝕產物為鐵系列硫化物[35]。當環境中同時含有O2及H2S時,H2S與O2共同作用生成H2O,這為管材腐蝕提供了額外的電解質,從而提高其腐蝕速率；當環境中同時含有O2、SO2及H2S時,H2S、SO2、H2O及O2共同作用生成強腐蝕性物質H2SO4,從而加速輸送管材的腐蝕,其最終的腐蝕產物主要有FeS、FeSO3·H2O、FeSO4·H2O、FeCO3、Fe（OH）2及S[36]；與H2S、SO2及O2等氣體雜質相比,NO2是危害性最大的雜質。它不僅可以使H2O與超臨界CO2發生分離,還可以與H2O發生反應生產強腐蝕性物質HNO3,從而加速管材發生點蝕[37-38]。 

3.   CO2輸送管道腐蝕的研究現狀

盡管H2O、SO2、O2、H2S及NO2這些雜質對超臨界CO2輸送管道的腐蝕有著極大的影響,但由于在源頭上嚴格控制這些雜質的含量,實際輸送管道很少發生腐蝕。國外現有的5 000 km的CCUS-EOR項目輸送管道運行20 a都沒有發生腐蝕現象[42]。考慮到管材成本問題,目前世界各國CCUS項目中超臨界CO2輸送管道普遍采用低合金鋼,其主要種類有X65、X70及X80管線鋼[29,43-47]。 

水的溶解度是研究超臨界CO2輸送管道腐蝕影響的一個重要指標。由于不同輸送管道的溫度、壓力及雜質類型等條件不同,因此水的溶解度并不固定。在采用X65管線鋼的輸送管道中,當超臨界CO2（35 ℃、8 MPa）中含有0.002 0%（體積分數）O2、0.005 0%（體積分數）SO2時,其臨界含水量為0.212 0%（體積分數）,當SO2體積分數增加至0.010 0%時,其臨界含水量減小至0.185 0%（體積分數）[32]。當超臨界CO2（50 ℃、8 MPa）中含有0.020 0%（體積分數）O2、0.020 0%（體積分數）SO2、0.020 0%（體積分數）H2S時,其臨界含水量為0.150 0%（體積分數）[48]。在采用X70管線鋼的輸送管道中,當超臨界CO2相（50 ℃、10 MPa）中含有0.1%（摩爾分數）O2時,其相對濕度為45%[49]。 

HUA等[32,50]研究了X65管線鋼在超臨界CO2（35 ℃、8 MPa）環境中H2O、SO2、O2對其腐蝕速率的影響。結果表明：當超臨界CO2中不含或含少量H2O（體積分數小于0.030 0%）,SO2及O2的體積分數增加至0.005 0%及0.002 0%時,X65管線鋼在48 h內的腐蝕速率基本不變,保持在0.003 mm/a。當超臨界CO2中含有飽和水（H2O和CO2體積分數分別為3.4%、0.343 7%）,不含SO2及O2時,X65管線鋼在48 h內的腐蝕速率極低,約為0.003 mm/a；當SO2及O2的體積分數分別增加至0.005%和0.002%,X65管線鋼在48 h內的腐蝕速率極大提高,增加至0.39 mm/a；當SO2和O2體積分數增加至0.01%、0.002%時,X65管線鋼在48 h內的腐蝕速率由0.1 mm/a增加至0.72 mm/a。 

SUN等[51]研究了X65管線鋼在超臨界CO2（50 ℃、8 MPa）環境中,氣體雜質SO2、O2、H2S、NO2分別對其輸送管材腐蝕速率的影響。結果表明,當含飽和水的超臨界CO2相分別只含有SO2、O2、H2S、NO2,且這些雜質的體積分數由0增加至0.1%時,X65管線鋼在24 h內的腐蝕速率由0.04 mm/a分別增加至1.85、0.08、0.40、1.80 mm/a。 

XIANG等[52]研究了在含H2O、SO2、O2等雜質的CO2（壓力為8 MPa）中,溫度對X70管線鋼腐蝕速率的影響。當CO2中含有0.4%（體積分數,下同）H2O、0.18%SO2、0.03%時,25 ℃下X70管線鋼在120 h內的腐蝕速率較低,約為1.1 mm/a；隨著溫度逐漸升高至75 ℃時,X70管線鋼的腐蝕速率明顯升高,約為3 mm/a；但隨著溫度升高至93 ℃時,X70管線鋼的腐蝕速率逐漸降低至1.2 mm/a。 

WANG等[53]研究了在含飽和水的超臨界CO2（40 ℃、10 MPa）環境中,SO2、O2等雜質對X70管線鋼腐蝕速率的影響。當含飽和水的超臨界CO2相中不含SO2、O2時,X70管線鋼在48 h內的腐蝕速率較低,約為0.06 mm/a；當O2體積分數增加至0.1%時,X70管線鋼在48 h內的腐蝕速率稍微降低,約為0.03 mm/a；當SO2體積分數增加至0.05%時,X70管線鋼在48 h內的腐蝕速率顯著升高,約為1.1 mm/a；當含飽和水的超臨界CO2相中O2及SO2體積分數分別增加至0.1%、0.05%時,腐蝕速率稍微降低,約為0.6 mm/a。 

CHEN等[54]在含未飽和、飽和、過飽和水的超臨界CO2環境中對X80管線鋼進行了電化學腐蝕試驗。在含未飽和水的超臨界CO2環境（40 ℃、8 MPa）中,X80管線鋼在48 h內的腐蝕速率為0.167 6 mm/a；隨著超臨界CO2環境中含水量的增加,X80管線鋼的腐蝕速率呈指數增加,在含過飽和水的超臨界CO2環境（40 ℃、8 MPa）中,其腐蝕速率為17.25 mm/a。 

XU等[55]研究了在超臨界CO2環境（溫度為50 ℃）中,壓力及含水量對X65、X70及X80管線鋼腐蝕速率的影響。在不同壓力下（8 MPa或10 MPa）,不同管線鋼在72 h內的腐蝕速率變化趨勢基本一致,隨著超臨界CO2環境中H2O含量的增加,管線鋼的腐蝕速率大幅增大。在壓力為8 MPa、H2O體積分數為0.2%的超臨界CO2環境中,X65、X70及X80管線鋼在72 h內的腐蝕速率差異較大,X65、X80管線鋼的腐蝕速率最大,約為0.08 mm/a,X70管線鋼的腐蝕速率最小,約為0.02 mm/a；在壓力為10 MPa或12 MPa、H2O體積分數為0.2%的超臨界CO2環境中,3種管線鋼在72 h內的腐蝕速率差異較小,均基本保持在0.01~0.03 mm/a。 

4.   結束語

介紹了我國目前CO2管道建設項目、純CO2的相態、CO2腐蝕機理及超臨界CO2輸送管材及其腐蝕現狀；整理了雜質對CO2相態、性質及腐蝕機理的影響。由于超臨界CO2兼具液態CO2及氣態CO2的優點,其密度大、黏度及比熱容小,陸地長距離輸送CO2時,推薦采用超臨界態輸送；純凈CO2一般對低合金管材的腐蝕較輕,只有H2O、O2、H2S、SO2、NO2等雜質含量達到臨界值（尤其是H2O的含量達到一定值）,超臨界CO2輸送管道才會發生腐蝕。因此,對于超臨界CO2輸送氣源成分的嚴格控制,才是解決超臨界CO2低合金輸送管道腐蝕的關鍵。考慮到管材成本問題,目前世界各國CCUS項目中超臨界CO2輸送管道普遍采用低合金鋼,其主要種類有X65、X70及X80管線鋼。 

盡管國內外對CCUS二氧化碳輸送特性及輸送管材腐蝕行為進行了較多的研究,但仍存在一些急需解決的問題： 

（1）不同雜質體系下臨界含水量的確定。目前研究中只針對特定雜質環境的臨界含水量進行了研究,不具有普適性。臨界含水量與雜質類型及含量之間是否存在特定的模型關系,值得深入研究。 

（2）NO2對超臨界CO2輸送管材的腐蝕產物的研究。目前研究中對H2O、O2、SO2、H2S對超臨界CO2輸送管材的腐蝕機理及最終腐蝕產物的影響進行了較為系統的研究,但對超臨界CO2輸送管材在含NO2及飽和水的環境中的最終腐蝕產物還沒有統一定論。 

（3）超臨界CO2輸送管材在復雜雜質環境中的腐蝕熱、動力學分析。吉布斯自由能是判斷超臨界CO2輸送管材是否發生腐蝕的重要依據。建立超臨界CO2輸送管材在復雜環境中的熱力學、動力學模型是研究其腐蝕機理的關鍵,但目前研究中還缺乏此類模型。

文章來源——材料與測試網